Geterogen sistemalar uchun fazalar qoidasi 1-§. Gomogen kimyoviy jarayonda muvozanat. Muvozanat sharoitlari. Le-Shatele printsipi

4-§. Fazalar qoidasida erkinlik darajasi, komponentlar miqdori, fazalar soni, ko‘rsatkichlar soni

Fazalar qoidasi yoki Gibbsning fazalar qoidasi muvozanatdagi geterogen sistemalarga qoʻllaniladi. Bu qoida, asosan, termodinamika qonunlarining geterogen sistemalarga tatbiq etilishidan iborat. Fazalar qoidasi geterogen sistemani xarakterlovchi kattalik – fazalar soni (F) komponentlar soni (K) va erkinlik darajalari soni (C) ni bir-biri bilan bogʻlaydi:

φ(F, K, C) = 0

Muvozanatda hamma fazalarda harorat, bosim va har qaysi komponentning kimyoviy potensiali bir xil boʻladi.

Muvozanatda har qaysi fazaning holati harorat, bosim va hamma komponentlarning mustaqil oʻzgaruvchi konsentratsiyalari bilan tavsiflanadi. К – komponent tutgan fazaning kimyoviy tarkibini bilish uchun (K –l) komponentlar konsentratsiyasini bilish kifoya. Shunday qilib, F – fazaning tarkibini bilish uchun F(K–l) mustaqil komponentlar sonini bilish, yaʻni mustaqil oʻzgaruvchi parametrlami bilish kerak. Sistemaning termodinamik holatini aniqlash uchun Т, V, p lardan ikkitasini bilish lozim. Shunday qilib, mustaqil oʻzgaruvchilar (nomaʻlumlar) soni [(K–1)F+1] ga teng boʻladi.
Yuqorida bayon etilganidek, bu mustaqil oʻzgaruvchilar bir–biriga bogʻlanmagan boʻlsa, mustaqil oʻzgaruvchilar soni [(K – l) + 2 ] ga teng. Agar bunday tenglamalar boʻlsa, mustaqil oʻzgaruvchilar soni F (K – l) +2 dan tenglamalar soni ayriladi.
Gibbsning fazalar qoidasi: faqat asosiy omillardan p va T taʻsir qiluvchi muvozanat holatidagi termodinamik tizimning erkinlik darajalari soni (holatning oʻzgarishi), bu mustaqil komponentlar sonidan fazalari sonini ayirilgani va unga 2 sonini qoʻshilganiga teng.


C = К – F +2

bu yerda C – erkinlik darajasi soni; K – komponentlar soni; F – fazalar soni.

Masalan, agar ohaktoshni (kuydirish) pishirish amalga oshirilayotgan boʻlsa, quyidagi endotermik geterogen taʻsirlashuv boradi:
CaCO₃ = CaO + CO₂ – Q
Bu sistemada uchta faza – ikkita qattiq (CaCO₃, CaO) va bitta gaz holidagi faza (CO₂) va ikkita component mavjud. Fazalar qoidasiga muvofiq, bu sistemada erkinlik darajasi soni
C = 2 + 2 – 3 = 1
ga teng boʻladi.
Demak sistema bitta erkinlik darajasiga teng boʻladi, bu shuni bildiradiki, maʻlum aniq chegaralarda fazalar sonini ozgartirmasdan sistema parametrlaridan birini oʻzgartirish mumkin. Shunday parametrlardan biri bu temperature hisoblanadi.Temperaturaning har bir qiymatiga CO₂ nig maʻlum bir bosim qiymati mos keladi, bu qiymat temperatura ortishi bilan ortib boradi, yaʻni temperaturaning ortishi muvozanatni oʻngga yoki chapga siljishiga olib keladi.
Tizimning muvozanatdagi erkinlik darajalari soni komponentlar soni va muvozanat fazalari soniga qarab nolga (oʻzgarmas holat), birga (monovariant holat), ikkiga (bivariant holat) yoki boshqa musbat butun songa teng boʻlishi mumkin.
Erkinlik darajasi – bu matematik atama. Agar biron bir tizim mustaqil tenglamalar toʻplami bilan bogʻlangan baʻzi bir mustaqil oʻzgaruvchilar toʻplami tomonidan tavsiflangan boʻlsa, unda bunday tizimning erkinlik darajalari soni mustaqil oʻzgaruvchilar soni va ularning bogʻlanishidagi mustaqil tenglamalar soni oʻrtasidagi farq sifatida topiladi.
Termodinamik tizimning erkinlik darajalari soni, shuningdek, mustaqil oʻzgaruvchilar sonining farqi – tizim holatining parametrlari va ularning bogʻlanishining mustaqil tenglamalari sonida aniqlanadi.
F azalar qoidasining eng oddiy chiqarilishida ikkita tashqi parametr oʻzgaruvchi sifatida ishlatiladi – harorat T va bosim p, shuningdek har bir komponentning barcha muvozanat fazalaridagi kimyoviy potentsiallari
(pastki indeks – bu komponent raqami, yuqorisi – faza raqami).
Barcha fazalarning harorati bir xil va butun tizimning harorati T ga teng – issiqlik muvozanati sharti. Barcha fazalardagi bosim bir xil va umuman tizimdagi bosim p ga teng – bu mexanik muvozanat sharti.
Har bir faza uchun tarkibiy qismlarning K–1 kimyoviy potentsiallarini hisobga olish kerak, chunki har bir fazadagi oxirgi K–chi komponentning kimyoviy potentsiali qolgan komponentlarning kimyoviy potentsiallari orqali ifodalanishi mumkin, shuning uchun u mustaqil oʻzgaruvchi emas. Shunday qilib, mustaqil oʻzgaruvchilarning umumiy soni F (K–1) +2 ga teng boʻladi. Eng oddiy holatda, kimyoviy muvozanat shartlari mustaqil cheklov tenglamalari sifatida
qaraladi – har bir komponentning kimyoviy salohiyati barcha muvozanat bosqichlarida bir xil boʻladi:
Koʻrib turganingizdek, ushbu tenglamalar tizimidagi har bir satrda F – 1 tengliklari mavjud, satrlarning umumiy soni K komponentlar soniga teng. Shunday qilib, bog”lanish tenglamalarining umumiy soni K(F – 1) ga teng boʻladi. Natijada, erkinlik darajalari soni mustaqil oʻzgaruvchilar soni va ularning oʻzaro bogʻliqlik tenglamalari soni oʻrtasidagi farq sifatida topiladi:


C = F(К – 1)+2 – К(F – 1) = FК – F+ 2 – FК + К – F + 2

Bu yerda keltirilgan fazalar qoidasining soddalashtirilgan keltirib chiqarilishi bitta tabiiy savol tugʻdirishi mumkin: tizim holatining termodinamik parametrlari sifatida komponentlarning kimyoviy potentsiallaridan foydalanish mumkinmi? Axir bu yerda kimyoviy potentsiallar haqida emas, balki tarkibiy qismlarning kontsentratsiyasi haqida gapirish yanada qulay va tushunarli boʻlar edi.

Ha, bu haqiqat. Ammo bu yondashuv bilan fazalar qoidasini chiqarish yanada qiyinlashadi, chunki biz yangi oʻzgaruvchilar va qoʻshimcha tenglamalardan foydalanishimiz kerak boʻladi. Faza qoidasining bunday tezda kelib chiqishini shubhasiz, faqat qoʻshimcha tenglamalarni nomlash bilan koʻrib chiqish mumkin.
Shunday qilib, agar biz bosim va haroratni oʻzgaruvchilar sifatida, shuningdek F (K – 1) kontsentratsiyalari¹ bilan ifodalangan komponentlarning kimyoviy potentsiallari FК ni va tenglamalar sifatida – yuqoridagi K (F – 1) kimyoviy potentsial va KF tengliklarini ishlatsak, uning kontsentratsiyasi orqali fazadagi kimyoviy potentsialni ifodalovchi tenglamalar, soʻngra erkinlik darajalari uchun biz quyidagi ifodani olamiz:


C = 2 + FК + F(К – 1) – К(F – 1) – КF = 2 + F(К – 1) – К(F – 1) = К– F + 2

Endi ayon boʻladiki, agar biz tenglamalar tizimini yanada konkretlashtirsak, masalan, fazalardagi faollik(aktivlik) va faollik koeffitsientlarini va ularni hisoblash uchun tenglamalarni hisobga olsak, shu bilan bir vaqtning oʻzida oʻzgaruvchilar sonini va ularning munosabatlar tenglamalari sonini koʻpaytiramiz va ularning farqi oʻzgarishsiz qoladi.

Holat parametrlariga cheklovlar qoʻyilganda (ularning oʻzgarishini taqiqlash) erkinlik darajasi cheklovlar soniga kamayadi. n_chek. mavjudligida tizim holatining shartli variantlari cheklovlari quyidagilarga teng:


C_shart. = К – F + 2 – n_chek.
Bu qoidadan kelib chiqadigan baʻzi bir natijalami koʻrib chiqay lik. Faraz qilaylik, sistemada komponentlar soni birga teng boisin (K = 1), bunda yuqoridagi tenglamaga muvofiq, C + F = 3
Demak, agar
F = 1 boʻlsa, C = 2
F= 2 boʻlsa, C = 1
F = 3 boʻlsa, C = 0
boiadi.
Erkinlik darajalari soni kamaygan sari muvozanatda turadigan fazalar soni koʻpayib boradi. Demak, bir komponentli sistemada bir vaqtning oʻzida eng koʻpi bilan 3 faza muvozanatda boiishi mumkin. Ikki komponentli sistemada yuqoridagi tenglamaga muvofiq bu qiymat 4 ga teng. Geterogen sistemalar ikki sinfga boiinadi: komponentlar soni boʻyicha – bir–ikki va h. k. komponentli sistemalar va erkinlik darajalari soni boʻyicha С = 0 boiganda, nol variantli, С = 1 da (yoki mono) variantli, C – 2 da (bi) varinatli sistema va h. k.