Organische Chemie für den Leistungskurs

weitere Angaben über Eiweißstoffe: siehe die Ausarbeitung „Naturstoffe“!
http://www.lpm.uni-sb.de/chemie/begleitmaterial/Naturstoffe.pdf

4.5 Säureamide

Säureamide sind Verbindungen, in denen der Hydroxylteil der Carboxylgruppe durch die Amino­grup­pe ersetzt ist. Zu den Säureamiden gehört der Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure:

Harnstoff ist eines der Endprodukte des Eiweißabbaus im Säugetierkörper. Durch Bakterien wird Harnstoff in NH₃ und CO₂ zersetzt. Das Ammoniak wird dann durch die Nitrifikationsbakterien der Ackererde zu Salpetersäure oxidiert. Harnstoff ist daher ein wertvoller Stickstoffdünger und wird heu­te großtechnisch hergestellt, z.B. aus NH₃ und CO₂ bei 150 bis 250 °C und 100 bis 300 bar. (1928 hat Friedrich Wöhler mit der Synthese des Harnstoffs durch eine beim Eindampfen einer wäss­rigen Lösung von Ammoniumcyanat NH₄OCN erfolgende intramolekulare Umlagerung zum ers­ten Mal eine bis dahin nur beim Stoffwechsel von Mensch und Tier nachgewiesene Substanz künstlich hergestellt.)
Harnstoff ist nicht nur ein wichtiges Düngemittel, sondern dient auch als Aus­gangsmaterial für Kunststoffe, Klebstoffe (z.B. Kauritleim zur Herstellung von Sperrholz und Span­platten) und Schlaf­mittel (z.B. die Barbitursäurederivate Veronal, Evipan und Luminal).
Anmerkung 25: „Barbitursäure“ (Name nach einer Jugendfreundin Adolf von Bayers namens Bar­ba­ra) ist ein ring­för­mi­ges Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Propandisäure = Malonsäure:

In den genannten Schlafmitteln sind Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt.

Barbitursäure zeigt saure Reaktion:

……….

4.6 Azoverbindungen
Azoverbindungen enthalten die Azogruppe -N=N-, beiderseits mit Kohlenwasserstoffresten ver­bun­den. Der einfachste aromatische Vertreter der Azoverbindungen ist das Azobenzol:

Azoverbindungen spielen in der Farbstoffchemie eine große Rolle.

4.7 Sulfonsäuren

Sulfonsäuren enthalten die einwertige Sulfogruppe -SO₃H. Sulfonsäuren zeichnen sich durch sehr gute Wasserlöslichkeit aus. Als Derivate der Schwefelsäure sind sie starke Säuren.

Von den Sulfonsäuren R-SO₃H leiten sich die als Heilmittel gegen bakterielle Infektionen ver­wandten Sulfonsäureamide R-SO₂-NH₂ ab. Für zahlreiche Bakterien ist die 4-Aminobenzoesäure H₂N-C₆H₄-COOH unentbehrlich. Wird von diesen Bakterien eine Verbindung ähnlicher Struktur auf­ge­nom­men, z.B. das Amid der 4-Aminobenzolmonosulfonsäure („Sulfanilsäureamid“), so wird ihr Stoff­wechsel blockiert. Die Sulfonsäureamide sind bereits in Verdünnungen von 1 : 150 Mil­li­o­nen wirksam. Das erste im Jahre 1933 mit Erfolg eingesetzte „Sulfonamid“ war das „Prontosil rub­rum“.

Anmerkung 26:

Ein Sulfonimid ist der Süßstoff Saccharin:

Imide sind Verbindungen mit der Gruppe

……….
4.8 Heterocyclische Verbindungen
Heterocyclische Verbindungen (kurz „Heterocyclen“ genannt) sind cyclisch gebaute Verbindungen, die außer Kohlenstoff noch andere Elemente als Ringglieder enthalten, vor allem Stickstoff-, Sauer­stoff- oder Schwefelatome. Viele heterocyclische Verbindungen finden sich im Steinkohlenteer. Grundgerüste von Heterocyclen sind Bestandteile vieler pflanzlicher und tierischer Naturstoffe.

Pyridin (farblose, unangenehm rie­­chen­­­­­de Flüs­sigkeit; mit Was­­­­­ser misch­bar)

Pyrrol (Jeweils 4 Pyrrolringe sind im Fe-hal­tigen Häm und im Mg-halti­gen Chlo­rophyll durch 4 Methinbrücken -CH= zu einem Porphingerüst ver­knüpft.)

4.9 Tenside und Waschmittel

Tenside sind wasserlösliche Substanzen, die die Oberflächenspannung des Wassers herabsetzen und daher eine starke Netzwirkung haben.
Versuche 47 bis 50
Die Moleküle der Tenside bestehen aus einem hydrophoben (= lipophilen) und einem hydrophilen (= lipophoben) Teil:
z.B. H₃C-CH₂-CH₂-•••-CH₂-COO⁻ Na⁺

•

hydrophob hydrophil

= lipophil = lipophob

Tenside können Fette emulgieren und so Schmutzflecke entfernen.

Versuch 51

Vorgänge bei der Schmutzentfernung:

Die Verwendung von Seifen - d.h. von Natrium oder Kaliumsalzen höherer Fettsäuren - als Tenside hat mehrere Nachteile:

a) Wässrige Lösungen von Seifen reagieren alkalisch (pH-Werte zwischen 10 und 11), da die Sei­fen-Anionen die korrespondierenden Basen schwacher Säuren sind. Häufiges Waschen kann zur Rei­zung der Haut führen.


b) Durch stärkere Säuren werden die Seifen-Anionen in freie Fettsäuren übergeführt, die nicht mehr reinigen, sondern schmieren, sodass Seife in Lösungen mit pH-Werten unter 6 nur noch schlecht oder gar nicht mehr wirksam ist.
Versuch 52

c) In hartem Wasser verliert Seife ihre Waschwirkung, da die unlöslichen Calcium- und Mag­ne­si­umsalze der Fettsäuren ausfallen:

Versuch 53

Die in den synthetischen Waschmitteln (Detergentien, von detergēre, lat. = reinigen) enthaltenen Ten­­­si­de sind meist

Fettalkoholsulfate

(Salze der sauren Schwefelsäureester von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Ato­men)

oder Alkylsulfonate


oder Alkylbenzolsulfonate

Die synthetischen Tenside reagieren als Alkalisalze starker Säuren praktisch neutral, werden in schwach sauren Lösungen nicht ausgefällt und bilden keine schwerlöslichen Calcium- bzw. Mag­ne­si­­umsalze. Nach dem „Detergentiengesetz“ (1964 in Kraft getreten!) müssen anionenaktive Tenside zu mindestens 80 % biologisch abbaubar sein. Sie dürfen daher keine quartären Kohlenstoffatome be­­sitzen, da diese die biologische Oxidation unmöglich machen.
Tenside in Detergentien alten Typs:

Tenside in Detergentien neuen Typs:

Die neuen synthetischen Tenside (z.B. Alkylsulfonate und Alkylbenzolsulfonate) sind zwar biolo­gisch gut abbaubar, haben jedoch ab einer Kettenlänge von 11 Kohlenstoffatomen eine zunehmende Gift­wirkung auf Fische.

Vollwaschmittel (auch Kochwaschmittel genannt): für alle Temperaturbereiche (30 bis 95 °C) und die meisten Textilien

Buntwaschmittel: für Waschtemperaturen von 30 bis 60 °C

Feinwaschmittel: für eine Waschtemperatur von 30 °C und Handwäsche (Feinwaschmittel enthalten verstärkt Enzyme und Seife, dafür aber keine Bleichmittel und optischen Aufheller.)

Spezialwaschmittel: z.B. für Seide, Daunen usw.

Beispiel für die Zusammensetzung eines pulverförmigen Vollwaschmittels:
Versuche 54 bis 57
1.) 30-40 % Komplexbildner zur Beseitigung der Was­ser­härte, z.B. Pentanatriumtriphosphat Na₅P₃O₁₀
(Nachteilig ist die durch Phosphate bewirkte Eutrophierung, was ein verstärktes Wachs­tum der Algen zur Folge hat. Deswegen werden in Kläranlagen durch eine dritte Reinigungs­stufe die Phosphate durch Al³⁺-, Fe³⁺- und/oder Ca²⁺-Ionen ausgefällt.) [In modernen Waschmitteln werden andere Wasserenthärter eingesetzt, z.B. der aus Aluminiumhydroxid und Natronwas­ser­glas hergestellte mikroporöse „Zeolith A“.]

2.) 20-30 % Bleichmittel, z.B. Natriumperborat NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O (zur oxidativen Zerstörung von farbigen Verschmutzungen)

3.) 10-15 % Tenside

4.) 3-5 % Korrosionsinhibitoren, z.B. Wasserglas (zum Schutz der Waschmaschinenteile, die mit der Waschlauge in Berührung kommen)

5.) 2-3 % Schaumregulatoren [Starkes Schäumen ist nur beim Badeschaum erwünscht: Wärme­däm­­mung!]

6.) 0,5-2 % Vergrauungsinhibitoren (verhindern, dass sich der von der Faseroberfläche abgelöste Schmutz wieder auf der Wäsche absetzt)

7.) 0,2-2 % Stabilisatoren (verhindern die durch Schwermetallspuren bewirkte Zersetzung des Per­borats)

8.) 0,1-0,3 % Optische Aufheller (absorbieren UV-Licht und strahlen es als sichtbares blaues Licht wieder aus; das blaue Licht kompensiert den Gelbstich der Wäsche)

9.) Enzyme (z.B. Proteasen zur Entfernung eiweißhaltiger Flecken)
[Stellmittel, wie z.B. Natriumsulfat, halten pulverförmige Waschmittel während der Lagerung rieselfähig und dienen als „Streckmittel“ zur Gewinnsteigerung. Waschmittel mit der Bezeichnung „Konzentrat“ enthalten weniger Streckmittel.]

Anhang 1

Ermittlung der Formel einer organischen Verbindung

1.) qualitative Analyse

z.B. Nachweis von C-Atomen: Verbrennen der Substanz und Einleiten der Verbren­nungs­­gase in Kalkwasser

CO₂ bewirkt eine Trübung.

Nachweis von H-Atomen (bei gleichzeitiger Anwesenheit von O-Atomen): Auf­tre­­ten von kondensierten Wassertröpfchen bei der trockenen Destillation

(Das Erhitzen erfolgt hierbei praktisch unter Luftabschluss.)

Nachweis von Halogen-Atomen: Durch thermische Zersetzung der Substanz bei Be­rühren mit einem erhitzten Kupferdraht entstehen Halogenid-Ionen, die mit den vor­han­denen Cu²⁺-Ionen (aus dem CuO!) leichtflüchtiges Kupfer(II)-halogenid er­ge­ben: Grün- bis Blaufärbung der Bunsenflamme (Beilsteinprobe).
2.) quantitative Analyse zur Ermittlung der Bruttoformel
z.B. 1 g Substanz:
400 mg C 67 mg H 533 mg O
400 : 12 = 33 67 : 1 = 67 533 : 16 = 33
Atomverhältnis: 1 : 2 : 1
Bruttoformel: (CH₂O)_n
3.) Bestimmung der molaren Masse (z.B. durch Ermittlung der Gefriertemperaturerniedrigung oder der Siedetemperaturerhöhung: Raoult-Formeln) zur Aufstellung der Summenformel
z.B. M = 180 g · mol^-1 n = 6
Summenformel: C₆H₁₂O₆
4.) Ermittlung der Struktur (vergl. zum Beispiel die Strukturaufklärung des Benzols)

Aufgabe 1: 5 g der Verbindung C₄H₆Cl₄ werden in die Elemente zerlegt. Wie viel Gramm erhält man von jedem der 3 Elemente?
Aufgabe 2: Die quantitative Analyse von 5 g eines Reinstoffes liefert 1,89 g Kohlenstoff, 0,31 g Was­serstoff und 2,80 g Chlor. Der Reinstoff hat die molare Masse 127 g · mol^-1. Wie lautet die Sum­menformel?
Anhang 2
Die wichtigsten Nomenklaturregeln für aliphatische Verbindungen
(aufgestellt von der IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry)

(1) Die längste Kohlenstoffatomkette gibt dem Molekül den Namen.

(2) Kommen mehrere Ketten gleicher Länge als Hauptkette in Frage, so wählt man die Kette mit den meisten Seitenketten.
(3) Die Substituenten werden in alphabetischer Reihenfolge genannt, wobei die Nummer desjeni­gen C-Atoms, das den Substituenten trägt, vorangestellt wird (vergl. Regel 4!). Die Vorsilben di-, tri- usw. geben die Anzahl gleicher Substituenten an.

Bei einem zusammengesetzten Rest ist der erste Buchstabe seines vollständigen Namens (d.h. ein­schließlich einer vervielfachenden Vorsilbe) ausschlaggebend für die Anordnung (z.B. dimethyl­pentyl).

Die Anwesenheit gleicher Reste, von denen jeder in gleicher Weise substituiert ist, wird durch die Vo­rsilben bis, tris, tetrakis, pentakis usw. angezeigt und die Bezeichnung für die Seitenkette in Klammern gesetzt.
(4) Die C-Atome werden derart nummeriert, dass möglichst niedrige Nummern auftreten. (Die nied­rigste Nummer erkennt man durch einen Vergleich der verschiedenen möglichen Nummerie­rungen: Man vergleicht die verschiedenen möglichen Nummerierungen unabhängig von der Art der Substi­tuenten Zahl für Zahl und sieht diejenige Nummerierung als die niedrigste an, bei der die erste un­terschiedliche Zahl kleiner ist.)

a) 1 1 6 7 8 niedrigere Nummer

b) 1 2 3 8 8 höhere Nummer, obwohl kleinere Summe!

also: 6,8-Dibrom-1,1,7-trichloroctan
(5) Bei Alkylgruppen erhält das C-Atom mit der freien Valenz die Nummer 1.
(6) Enthält das Molekül ein oder mehrere Doppel- bzw. Dreifachbindungen, so erfolgt die Num­me­­rierung derart, dass alle Atome, von denen Doppel- oder Dreifachbindungen ausgehen, möglichst nied­rige Nummern erhalten. Führt dies zu zwei Möglichkeiten, so erhalten die Doppel­bindungen die niedrigsten Nummern:


Bei verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffen gibt diejenige unverzeigte Kohlenstoffatom­kette den Namen, die möglichst viele Doppel- und Dreifachbindungen enthält. (Bestehen mehrere Möglichkeiten, wählt man die mit der längsten Kette oder - wenn die Ketten gleich lang sind - die, bei der die Kette die größte Anzahl von Doppelbindungen aufweist.) oder Regel (2)

Substituenten werden in Übereinstimmung mit der Bezifferung der Mehrfachbindungen in alphabe­tischer Reihenfolge in den Namen eingefügt. ev. Regel (4)

Übungen zu den Nomenklaturregeln für aliphatische Verbindungen:













































Ergänzungen zu den Nomenklaturregeln:




Beispiel:


Anmerkung
Das Insektenvernichtungsmittel DDT ist Dichlordiphenyltrichlorethan. Die exakte Bezeichnung ist 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(4-chlorphenyl)-ethan:

Anhang 3

Die Elektronenverteilung in Molekülen organischer Verbindungen (I-Effekt und M-Effekt)

1.) Der induktive Effekt (I-Effekt)

In einer polarisierten Atombindung zieht das Atom mit der größeren Elektronegativität die bindende Elek­tronenwolke stärker zu sich herüber und erhält so eine negative Partialladung (δ^-). Das Atom mit der geringeren EN erhält eine positive Partialladung (δ⁺).

Diese permanente Verschiebung der Bindungselektronen wirkt sich auch auf benachbarte Bin­dun­gen aus. Da - wie die Physik beweisen kann - das elektrische Feld eines Dipols [keine punktförmige La­dung, sondern eine Fläche!] mit der dritten Potenz der Entfernung abnimmt, ist in einer Koh­len­stoff­atomkette der von einem „Schlüsselatom“ bewirkte polarisierende Effekt („induktiver Effekt“) in der Regel jenseits des dritten Kohlenstoffatoms nicht mehr feststellbar.


Merke:

Als induktiver Effekt bezeichnet man den von einem Schlüsselatom ausgehenden polarisierenden Ein­fluss.

(Der I-Effekt erhält also das Vorzeichen der vom Substituenten angenommenen Ladung!)

Nach der Richtung und Stärke des ausgelösten I-Effekts lassen sich die Substituenten in einer Reihe an­ordnen (Auswahl!):

-C(CH₃)₃ -CH(CH₃)₂ -C₂H₅ -CH₃ -H -C₆H₅ -OH -I -Br -Cl -SO₃H -NO₂ -F
+I -I
2.) Der mesomere Effekt (M-Effekt)
Die Elektronenverteilung in einem Molekül kann auch durch Substituenten mit einem einsamen Elektronenpaar oder durch Substituenten mit einer Elektronenpaarlücke beeinflusst werden.
Besitzt ein Substituent X mindestens 1 einsames Elektronenpaar und ist das Kohlenstoffatom, an dem X sitzt, mit dem folgenden Kohlenstoffatom durch eine π-Bindung verknüpft, so kann der Sub­sti­tuent dem übernächsten Kohlenstoffatom negative Ladung zuschieben, wobei er selbst eine posi­ti­ve Ladung erhält: +M-Effekt.

Besitzt ein Substituent Y eine Elektronenpaarlücke, so kann er aus einer direkt benachbarten π-Bin­dung Elektronen zu sich hinziehen, wodurch sich der Substituent negativ auflädt: -M-Effekt.

(Die Bezeichnung „mesomerer Effekt“ rührt daher, dass man in diesen Fällen verschiedene Grenz­for­meln schreiben kann, da eine Delokalisation von Elektronen auftritt.

Hinweise:
a)

+I -I +M -M




-CH₃ -C₆H₅ -Hal C=O

-C₂H₅ -OH -OH

usw. -Hal -NH₂

-SO₃H

-NO₂
Viele Substituenten haben sowohl einen induktiven als auch einen mesomeren Effekt, manchmal mit entgegengesetzten Vorzeichen (z.B. die Halogenatome und die Hydroxylgruppe). Bei solchen Sub­stituenten - aber auch bei mehrfach substituierten Verbindungen - müssen die einzelnen Effekte ge­geneinander abgewogen werden.
b) Während I-Effekte in den Atomketten nur über relativ kurze Entfernungen fortgeleitet werden, kön­nen sich die M-Effekte über große Molekülbereiche erstrecken, insbesondere bei konjugierten Dop­pelbindungen.

Anhang 4

Ort für den Eintritt eines zweiten Substituenten in einen Benzolring

Die Stellung, in der ein zweiter Substituent in einen Benzolring eintreten kann, hängt von der Art des ersten Substituenten ab:

Substituenten 1. Ordnung (enthalten meist keine Doppelbindungen; ferner –CH=CHR) dirigieren vorwiegend in o- und p-Stellung:


Beispiel: Nitrierung von Methylbenzol
o m p
theoretisch zu erwarten: % 0 % %
wirklich erhalten: 56,5 % 3,5 % 40 %
(Es ist zu beachten, dass durch Halogen als Erstsubstituent die Zweitsubstitution im Vergleich zum Ein­tritt des Erstsubstituenten erschwert ist!)