Organische Chemie für den Leistungskurs

Substituenten 2. Ordnung (enthalten meist zumindest eine Doppelbindung; ferner –N⁺R₃) di­rigie­ren vorwiegend in m-Stellung:

Anhang 5

Kondensierte Ringsysteme

Aromatische Kohlenwasserstoffe, in deren Molekül Benzolringe so miteinander verknüpft sind, dass sie benachbarte Kohlenstoffatome gemeinsam haben, bezeichnet man als „kondensierte Ring­syste­me“.

Naphthalin: weiße, glänzende Schuppen von teerigem Geruch (Mottenkugeln!)



Anthracen: farblose oder schwach gelbliche, violett fluoreszierende, geruchlose Täfel­chen [anthrax, gr. = Kohle]

Anthracen ist linear gebaut, Phenanthren dagegen angular:

Hydrierte Phenanthrensysteme finden sich z.B. in den Steroiden (hierher gehören z.B. Geschlechts­hormone, Cortison, Gallensäuren, manche Vitamine und einige Pflanzen- und Tiergifte) und in den Morphinalkaloiden.

Erwähnt sei noch das krebserregende Benzpyren:

Bei der Herstellung des zur Unkrautvernichtung benutzten Hexachlorbenzols entsteht in geringen Mengen das „Seveso-Gift“ Dioxin:

Anhang 6
Reaktionstypen in der organischen Chemie

Nach dem Endergebnis kann man die Reaktionen organischer Verbindungen in 4 Gruppen einteilen:

Substitutionsreaktionen

Additionsreaktionen

Eliminationsreaktionen

Umlagerungsreaktionen

Bei Reaktionen von Molekülen müssen stets Atombindungen getrennt und neu gebildet werden. Nach dem Mechanismus dieser Reaktionen trifft man folgende Unterscheidung:
1.) Radikalische Reaktion (bei unpolaren oder wenig polaren Bindungen)




homolytische Spaltung = Homolyse
Merke: Radikale sind Teilchen mit einzelnen („ungepaarten“) Elektronen.
2.) Ionische oder polare Reaktion (bei polaren Bindungen; das bindende Elektronenpaar ver­bleibt dem elektronegativeren Atom)




heterolytische Spaltung = Heterolyse
Wenn durch eine polare Reaktion eine Bindung neu gebildet wird, so stellt der eine Re­ak­tions­partner ein Elektronenpaar für die Bindung zur Verfügung. Man bezeichnet ihn als nucleo­phil, weil er sich an ein positiv geladenes oder wenigstens positiv polarisiertes Teil­chen anlagert. Nucleophile Teilchen sind z.B. H₂O- und NH₃-Moleküle, ferner OH^--Ionen. Der andere Reaktionspartner ist elektrophil, d.h. er lagert sich an ein freies Elektronenpaar an. Elektrophile Teilchen sind z.B. das Oxonium-Ion H₃O⁺ und das Nitryl-Ion NO₂⁺ (auch Nitronium-Ion genannt).

Strukturformel des Nitryl-Ions:

Anhang 7
Die wichtigsten Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie

1.) radikalische Substitution (S_R-Reaktion)
z.B. Reaktion von Methan und Chlor unter Lichteinwirkung
a) Startreaktion

b) Kettenreaktion

Die Bindungsenergie der Bindung C–H ist 411 kJ mol^-1.
Die Bindungsenergie der Bindung H–Cl ist 432 kJ mol^-1.
Die Reaktion ist also exotherm!

(Auch die übrigen Wasserstoffatome können substituiert werden.)

c)Abbruchreaktion:

(oder Zugabe von Stoffen, die einen Abbruch der Kettenreaktion bewirken, z.B. von mole­-

kularem Sauerstoff)
2.) nucleophile Substitution (S_N-Reaktion)
z.B. Bildung von Alkoholen aus Halogenalkanen und KOH
Die kleinen H-Atome schirmen z.B. in der Verbindung CH₃I das C-Atom nicht vollständig ab, so­dass sich das nucleophile OH^--Ion dem polarisierten Molekül von der dem Iod abgewandten Seite nä­hern kann. Falls der Zusammenstoß genügend energiereich ist, kann es zu folgendem Reak­tions­ab­­lauf kommen:


3.) elektrophile Substitution (S_E-Reaktion)
z.B. Bromierung von Benzol
Die Bromierung von Benzol gelingt bei Gegenwart eines Katalysators (z.B. Eisen) schon in der Käl­­­te. Das Eisen bildet zunächst mit einem Teil des Broms FeBr₃.
a) Bildung eines π-Komplexes:

Das Benzolmolekül besitzt oberhalb und unterhalb der Ebene aus den 6 Kohlenstoffatomen eine ho­he Elektronendichte. Nähert sich ein Brommolekül den delokalisierten π-Elektronen, so kommt es zu einer losen Wechselwirkung:

b) Bildung eines σ -Komplexes und gleichzeitige heterolytische Spaltung des Brommoleküls (hohe Aktivierungsenergie!):

Der Katalysator Eisenbromid (eine Lewis-Säure)!) verstärkt die Polarisierung des Brommoleküls, und das positivierte Ende des Brommoleküls lagert sich schließlich unter Ausbildung einer σ-Bin­dung an ein Kohlenstoffatom an. Für die neue Bindung werden 2 Elektronen des π-Elektro­nen­sextetts benötigt:

[Von den 6 π-Elektronen werden 2 abgezogen zur Bindung des Br⁺-Ions. Von der neu entstehenden Atom­bindung C–Br zählt 1 Elektron weiter zum C-Atom Nr.1, d.h. nur das C-Atom Nr.6 hat 1 Elek­tron zu wenig (trägt also eine positive Partialladung). Allerdings kann durch Verschiebung der 4 verbliebenen π-Elektronen die positive Ladung auch an jedem anderen C-Atom (außer Nr.1) sit­zen. Man schreibt daher das Zeichen in die Mitte des Sechserringes und symbolisiert die 4 ver­blie­benen π-Elektronen durch einen unterbrochen gezeichneten, offenen Kreis.


Also: Zur neuen σ-Bindung werden nur 2 Elektronen von den 6 π-Elektronen abgezogen, aber der Ring der Kohlenstoffatome trägt nur 1 positive Ladung!]
c) Abspaltung eines Protons (geringe Aktivierungsenergie!):

Im σ-Komplex ist das für die Stabilität des Benzolmoleküls verantwortliche π-Elektronensextett gestört. Die Stabilität wird durch die Abspaltung eines Protons wiederhergestellt. Das Proton wird von dem komplexen Anion gebunden. Unter Abspaltung von Bromwasserstoff wird der Katalysator FeBr₃ zurückgebildet:

Energiediagramm:

Aufgabe:

Welches Halogenbenzol erhält man durch Einwirkung von Bromchlorid BrCl auf Benzol?

(Lösung der Aufgabe: siehe Anhang 11, Seite 5)

weiteres Beispiel für eine elektrophile Substitution: Nitrierung von Benzol

In der Nitriersäure wird die Salpetersäure durch die konzentrierte Schwefelsäure protoniert. Es entsteht das Nitryl-Kation NO₂⁺ (auch Nitronium-Kation genannt):

H₂SO₄ + HNO₃ HSO₄^- + H₂NO₃⁺

H₂NO₃⁺ NO₂⁺ + H₂O

H₂SO₄ + H₂O HSO₄^- + H₃O⁺

2 H₂SO₄ + HNO₃ NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2 HSO₄^-

a) Bildung eines π-Komplexes:

b) Bildung eines σ-Komplexes:

(mit „Ladungstrennung“ formuliert, da das Sauerstoffatom elektronegativer ist als das Stickstoff­atom)

c) Abspaltung eines Protons (Rearomatisierung):

(Hinweis: Beim Benzol gelingt die Nitrierung bereits mit nur mäßig konzentrierter Salpetersäure.)

4.) elektrophile Addition (A_E-Reaktion)
z.B. Addition von Brom an Ethen (mit Wasser als Lösemittel)
Wenn Wasser als Lösemittel vorhanden ist, wird Brom auch in der Dunkelheit von Ethen addiert. Das lässt darauf schließen, dass die Dipolmoleküle des Wassers einen Einfluss auf die Reaktion aus­­üben.
a) Bildung eines π-Komplexes:

Die Doppelbindung stellt ein Gebiet hoher Elektronendichte dar. Bei genügender Annäherung eines Brom­moleküls an ein Ethenmolekül kann es zu einer lockeren Bindung zwischen beiden Reak­tions­part­nern kommen:

(Die Polarisierung des Brommoleküls wird durch polare Lösemittel, z.B. Wasser, verstärkt.)

b) Bildung eines cyclischen Bromonium-Kations:

c) nucleophiler Angriff durch das Bromid-Anion:

Aus räumlichen Gründen (großer Atomdurchmesser des Broms!) erfolgt dieser nucleophile Angriff an der dem bereits gebundenen Bromatom abgekehrten Seite:





Hinweis: Die Addition an die Doppelbindung kann auch nach einem radikalischen Me­cha­­nis­mus verlaufen. Der radikalische Mechanismus überwiegt in unpolaren Lösemitteln, bei Licht­ein­wir­kung und bei hoher Temperatur.

5.) nucleophile Addition (A_N-Reaktion)

z.B. Addition von Hydrogensulfit an die Carbonylgruppe
Die C=O-Doppelbindung besteht wie die C=C-Doppelbindung aus einem σ-Elektronenpaar und einem π-Elektronenpaar. Die π-Elektronenwolken verschieben sich wegen der starken elektronen­­an­zie­henden Wirkung des Sauerstoffs in Richtung auf das Sauerstoffatom:

a) nucleophiler Angriff auf das eine positive Partialladung tragende C-Atom der Carbonylgruppe:

(Nicht das die negative Formalladung tragende Sauerstoffatom, sondern das Schwefelatom mit sei­nem freien Elektronenpaar hat die größere nucleophile Tendenz!)

b) Stabilisierung des Zwitterions durch eine intramolekulare Protonenwanderung:

[Die Bindung C–O–H ist stabiler als die Bindung S–O–H!]

Manche Hydrogensulfit-Additionsverbindungen fallen kristallin aus und können so aus Reaktions­ge­mischen abgetrennt werden.

(Hinweis: Es kann nur eine Addition von Hydrogensulfitionen erfolgen, nicht aber von Hydrogen­sulfationen, da bei diesen das S-Atom kein freies Elektronenpaar besitzt!)

Anhang 8
Zuordnung der in dieser Ausarbeitung behandelten Reaktionen zu den einzelnen Reaktions­mecha­nismen

1.) radikalische Substitution (S_R)

a) Halogenierung von Alkanen unter Lichteinwirkung Anhang 7, Seite 1

b) Eintritt eines Halogenatoms in die Seitenkette einer aromatischen Verbindung (S-S-S) Seite 23

2.) nucleophile Substitution (S_N)

a) Bildung von Alkoholen aus Halogenalkanen und KOH Anhang 7, Seite 2

Reaktionen mit einer nucleophilen Substitution als Teilschritt:

b) Bildung eines Esters aus Alkohol und starker Mineralsäure (erst Protonierung des Alko­hols, dann nucleophile Substitution) Seite 35

c) Bildung von Ethern durch Destillation eines Gemisches von Alkohol und wenig konz. Schwe­felsäure (erst Protonierung des Alkohols, dann nucleophile Substitution, dann Ab­­­spal­tung eines Protons) Seite 36

d) Bildung eines Esters aus Alkohol und Carbonsäure (erst Protonierung der Carbo­nyl­grup­pe der Carbonsäure, dann nucleophiler Angriff durch den Alkohol, intramole­ku­la­re Pro­tonenwanderung mit Austritt von Wasser, Austritt eines Protons) Seite 59

3.) elektrophile Substitution (S_E)

a) Bromierung von Benzol Anhang 7, Seiten 2 und 3

b) Nitrierung von Benzol Anhang 7, Seite 4

c) Eintritt eines Halogenatoms in den Kern einer aromatischen Verbindung (K-K-K) Seite 24

d) bei Ketonen Ersatz von Wasserstoffatomen in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe durch Halogenatome Seite 51
4.) elektrophile Addition (A_E)

Addition von Brom an Ethen (mit Wasser als Lösemittel) Anhang 7, Seite 5

5.) nucleophile Addition (A_N)

Additionen an der Carbonylgruppe

z.B. Addition von Hydrogensulfit-Ionen Anhang 7, Seite 6

Addition von Wasser Hydrate Seite 49

Addition von Cyanid-Ionen Hydroxynitrile Seite 49

Addition von Alkoholen (mit H⁺ als Katalysator) Halbacetale bzw. Halb­ketale (ergeben mit Alkoholen durch nucleophile Substitution (!) Vollacetale bzw. Vollketale) Seite 50

Anhang 9
Die optische Aktivität organischer Verbindungen

Die Lösungen vieler organischer Naturstoffe drehen die Ebene des polarisierten (d.h. nur noch in einer Ebene schwingenden) Lichtes. Man nennt solche Stoffe „optisch aktive Verbindungen“ und die­se Erscheinung „optische Aktivität“.

Von jeder optisch aktiven Verbindung gibt es 2 entgegengesetzt drehende Formen: Die eine dreht die Ebene des polarisierten Lichtes um einen bestimmten Winkel nach rechts (vom Beobachter aus ge­­sehen im Uhrzeigersinn), die andere dreht die Ebene des polarisierten Lichtes um denselben Be­trag nach links. (Hierbei werden gleiche Konzentrationen vorausgesetzt.) Außer diesen beiden opti­schen „Antipoden“ gibt es noch das Racemat (von racēmus, lat. = Traube, weil die Traubensäure ein Racemat ist), das ein Gemisch aus gleich viel Molekülen der Rechts- und Linksform darstellt und optisch inaktiv ist, weil sich in der Lösung die von den beiden Antipoden bewirkten Drehungen ge­genseitig aufheben.

Die weitaus meisten optisch aktiven Verbindungen der organischen Chemie enthalten mindestens 1 „asym­metrisches“ (eigentlich: asymmetrisch substituiertes) Kohlenstoffatom, d.h. ein Kohlen­stoff­­atom mit 4 verschiedenen Substituenten. Diese sind nach den Ecken eines regulären Tetraeders ge­­rich­tet. Zwei solcher Tetraeder mit verschiedener Anordnung der Substituenten um das zentrale Koh­lenstoffatom lassen sich durch Drehung nie zur Deckung bringen, sondern verhalten sich zuein­an­der wie Bild und Spiegelbild. Man sagt auch, sie sind chiral (cheir, gr. = Hand).

Merke: Unter einem chiralen Körper (z.B. einem Molekül) versteht man einen Körper, der mit sei­nem Spie­gel­bild nicht zur Deckung gebracht werden kann.

Statt vom „asymmetrischen Kohlenstoffatom“ spricht man auch vom „Chiralitätszentrum“. Es gibt aber auch chirale Moleküle ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom (z.B. auch anorganische Verbin­dun­gen), andererseits sind Verbindungen mit mehreren asymmetrischen Kohlenstoffatomen nicht im­mer chiral.

Die Raumformeln optisch aktiver Verbindungen werden in geeigneter Weise auf die Zeichenebene pro­jiziert und flächenhaft geschrieben.
(„Fischer-Projektion“: Die Kette der Kohlenstoffatome wird vertikal angeordnet und das Kohlen­stoff­atom mit der höchsten Oxidationsstufe nach oben gerichtet. Dann wird das Molekül in die Zei­chen­ebene projiziert. Das asymmetrische Kohlenstoffatom liegt in der Zeichenebene. Die horizon­ta­len Valenzstriche stellen Bindungen dar, die zum Betrachter aus der Zeichenebene herauszeigen. Die vertikalen Valenzstriche sind dagegen Bindungen, die vom Betrachter weg hinter die Zeichen­ebe­­ne zeigen.)

Die Zeichen (+) und (−) geben die Drehrichtung an. Die Bezeichnungen D und L (dexter, lat. = rechts; laevus, lat. = links) weisen auf die Konfiguration des Moleküls hin. D und L sagen also nichts über die Drehrichtung aus, sondern über eine bestimmte Struktur der optisch aktiven Sub­stanz. Als Bezugsmolekül dient 2,3-Dihydroxypropanal (Glycerinaldehyd):

Die beiden optisch aktiven Antipoden einer organischen Verbindung sind isomer, und zwar spricht man in diesem Fall von Spiegelbildisomerie, einem Spezialfall der Stereoisomerie. Isomere Verbin­dun­gen, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten, bezeichnet man als Enantiomere (enan­tios, gr. = gegensätzlich, entgegengesetzt).

Eine Verbindung mit 2 asymmetrischen (und strukturell gleichartigen) Kohlenstoffatomen ist die Dihydroxybutandisäure = Weinsäure. Hier gibt es neben den beiden optischen Antipoden der Rechts- und Linksweinsäure (beide „Molekülhälften“ rechts- bzw. beide linksdrehend) und dem Ra­ce­mat, der so genannten Traubensäure (Gemisch von gleich viel Molekülen Rechts- und Links­wein­säure), auch noch die optisch inaktive und nicht spaltbare Mesoweinsäure, bei der der Drehsinn der bei­den Molekülhälften „intramolekular kompensiert“ ist. (Das Molekül der Mesoweinsäure ist nicht chi­ral gebaut!)

Die Zuordnung zur D- oder L-Reihe erfolgt nach der Konfiguration des unteren der beiden asym­me­trischen Kohlenstoffatome.

Merke:

Enantiomere sind Stereoisomere, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten, also opti­sche Antipoden darstellen. Enantiomere besitzen die gleichen physikalischen Konstanten und zei­gen die gleiche chemische Reaktionsfähigkeit.

Diastereomere sind Stereoisomere, die sich zueinander nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten, al­so keine optischen Antipoden darstellen. Diastereomere unterscheiden sich in ihren physikali­schen und in ihren chemischen Eigenschaften.

Anhang 10

Zusammenstellung der verschiedenen Isomeriearten

Unter Isomerie versteht man die Erscheinung, dass sich Substanzen gleicher Summenformel in ih­ren physikalischen und (meistens auch) in ihren chemischen Eigenschaften unterscheiden. Die Iso­merie kann nur durch einen verschiedenen Aufbau der Moleküle erklärt werden.

1.) Konstitutionsisomerie (früher als Strukturisomerie bezeichnet)

Die Moleküle unterscheiden sich in der Konstitution, d.h. in der Aufeinanderfolge der Atome.

a) Gerüstisomerie (Ursache: Vorhandensein von Seitenketten)

b) Stellungsisomerie oder Ortsisomerie (Ursache: verschiedene Stellung von Substituenten oder verschiedene Lage von Doppel- bzw. Dreifachbindungen)

c) Funktionsisomerie (Ursache: unterschiedliche funktionelle Gruppen)

(Beachte: Funktionelle Gruppen sind auch und !)

Hinweis: Von einer Tautomerie (tautos, gr. = derselbe) spricht man dann, wenn zwei kon­sti­tutions­isomere Verbindungen miteinander in einem dynamischen Gleichgewicht stehen.
z.B. „Keto-Enol-Tautomerie“

Versuch 58
(Beachte: Von der Tautomerie ist die Mesomerie zu unterscheiden. Mesomere Grenz­for­meln unterscheiden sich nicht in der Anordnung der Atome, sondern nur in der Verteilung der Elektronen!)
2.) Stereoisomerie

Die Moleküle unterscheiden sich in der Konfiguration, d.h. in der räumlichen Anordnung der Atome.

a) cis-trans-Isomerie (Ursache: Fehlen der freien Drehbarkeit um die Doppelbindung zwi­schen 2 Kohlenstoffatomen)

b) Spiegelbildisomerie oder optische Isomerie (Ursache: ein oder mehrere Chiralitätszentren)

Anhang 11

Lösungen zu den Aufgaben aus Anhang 1 und 2

Aufgaben aus Anhang 1:
Aufgabe 1:
M(C₄H₆Cl₄) = 196 g · mol^-1
196 g der Verbindung C₄H₆Cl₄ enthalten 4 · 12 g = 48 g Kohlenstoff, 6 · 1 g = 6 g Wasserstoff und 4 · 35,5 g = 142 g Chlor.
m(C) 48 g

w(C) = = ≈ 0,245 = 24,5 %

m(C₄H₆Cl₄) 196 g

Es sind 5 g der Verbindung C₄H₆Cl₄ vorhanden.
m(C) = m(C₄H₆Cl₄) · w(C)
48 g

m(C) = 5 g · ≈ 1,224 g

196 g
Entsprechend erhält man:

m(H) ≈ 0,153 g
m(Cl) ≈ 3,622 g
Aus 5 g der Verbindung C₄H₆Cl₄ erhält man rund 1,224 g Kohlenstoff, rund 0,153 g Wasserstoff und rund 3,622 g Chlor.

Aufgabe 2:
C : H : Cl
Massenanteil 1,89 : 0,31 : 2,80
Atomanteil 1,89 : 12 : 0,31 : 1 : 2,80 : 35,5

0,158 : 0,31 : 0,08

2 : 4 : 1
Bruttoformel: (C₂H₄Cl)_n
für n = 1 ist M = 63,5 g · mol^-1

für n = 2 ist M = 127 g · mol^-1

Die Summenformel des Reinstoffes ist also C₄H₈Cl₂.

Aufgaben aus Anhang 2: