Yuqori moleklyar birikmalar haqida asosiy tushunchalar Polimerlarning sinflanishi

13. Migratsion (bosqichli) polimerlanish
Poliuretanlar olish usullaridan biri migratsion (bosqichli) polimerlanishdir. Bu jarayonda o’sayotgan zanjir har bir monomerni biriktirib olish jarayonidan keyin ham reaktsion aralashmada barqaror faolligini yo’qotmaydigan aktiv markaz bo’lib qoladi. Birikish jarayoni o’sayotgan molekula zanjiriga monomer molekulasidan vodorod atomining ko’chishi natijasida sodir bo’ladi.
Bosqichma-bosqich jarayonda va asta-sekinlik bilan hosil bo’layotgan polimerning molekulyar massasining ortib borishi migratsion polimerlanish qonuniyatlarini polikondensatlanish jarayoniga o’xshash va yaqin ekanligini ko’rsatadi.
Faqat migratsion polimerlanish davrida zanjir o’sish jarayonida quyi molekulyar moddalarning hosil bo’lmasligi bilan polikondensatlanishdan farq qiladi. Monomerlarning bir-biri bilan va o’sayotgan zanjir bilan birikish mexanizmi haligacha chuqur o’rganilmagan. Odatda birikish reaktsiyalarida ikkita polifunktsional monomerlar qatnashadi va albatta ulardan birining molekulasida faol harakatchan vodorod atomi, ikkinchisinikida esa uni biriktirib olish xususiyatiga ega bo’lgan guruh bor bo’lishi kerak. Ba‘zi hollarda jarayonni tezlatish maqsadida uchlamchi aminlar qo’shiladi. Migartsion polimerlanishga misol sifatida glikollar bilan izotsionatlardan poliuretanlar hosil bio’lish jarayonini keltirish mumkin.

HO – R - OH + O = C = N – R – N =C = O →HO – R – O – O – C – NH – R – N = C =O

+HO – R – OH

--------------------→ H -[- O-R-O-C-NH-R-NH-CO-OR-O-C-NH-R-]_n-NCO
+OCN – R- NCO || ||
O O
14-Mavzu. Konfigurasion va konformasion izomeriyalar

Issiqlik harakati natijasida uzunligi yetarlicha katta bo’lgan makromolekula fazoda asta – sekitn har xil shakllarni, ya‘ni cho’zinchoq yoki chigal tartibsiz g’ujanak shakllarni olishi mumkin.

Polimer zanjirlarining issiqlik harakati tufayli hosil bo’lgan b u n d a y a y l a n i sh i z o m e r l a r i
m a k r o m o l e k u l a l a r n i n g k o n f o r m a s i y a l a r i deb ataladi.
Makromolekulada konformasiyalar soni shu molekulaning fazoda joylashgan uchlari orasidagi masofa uzunligiga bog’liq. Masofa uzunligi qancha kichik bo’lsa, makromolekulaning shakl o’zgarishi shuncha ko’p va alohida olingan har qaysi konformasion holat barqaror bo’ladi. Demak, makromolekula uchlari orasidagi masofa uzaygan sari konformatsiyalar soni kamayib boraveradi va bu masofa molekulaning xususiy uzunligiga teng bo’lganda, konformatsiya soni birga teng bo’ladi. Bunday holat tashqi energiya hisobiga molekulani uchlaridan cho’zib, atomlarni bir chiziqqa tizilganda sodir bo’lishi mumkin.
Bir vaqtning o’zida makromolekulalar elementar bo’g’inning tuzilishi, ximiyaviy tarkibi bir xil bo’lishiga qaramay, atomlarning o’zaro fazoviy joylanishi bilan farq qilishi mumkin. Makromolekula strukturasidagi fazoviy farqning bunday turi konfiguratsiya deb ataladi. Odatda makromolekulaning tuzilishi yaqin tartibli yoki uzoq tartibli konfiguratsiyalardan iborat bo’lishi mumkin.
Makromolekulalarning har xil konformatsiyalarga o’tish xussiyati makromolekula qayishqoqligini xarakterlaydi. Makromolekula qayishqoqligini statik buralgan zanjir uchlarining kvadrat masofasi bilan belgilash mumkin. Zanjir qanchalik qayishqoq bo’lsa, shuncha kichik bo’ladi. Aksincha bo’lganda esa, ya‘ni zanjir qanchalik qattiq bo’lsa, uning qiymati shunchalik katta bo’ladi.
Makromolekula o’z konformatsiyasini faqat issiqlik ta‘sirida o’zgartirmay, balki turli tashqi kuchlar ta‘sirida ham o’zgartira oladi. Bu holda makromolekulaning qayishqoqligi kinetik segmentning o’lchamlari bilan xarakterlanadi.
Agar makromolekula tarkibida ― CI, OH, ― CN, COOH kabi qutbli gruppalar o’zaro yaqin joylashgan bo’lsa, ularning o’zaro ta‘siridan energetik to’siq ko’rsatgichi oshib ketadi. Bu o’rinbosarlar makromolekulaning ichki energetik to’sig’ini oshiribgina qoymay, qo’shni makromolekulalar qutbli gruppalarning bir – biriga ta‘sirini ham oshiradi, goho vodgorod bog’ vujudga keladi (masalan, poliakril kislotadagi karboksil gruppalar orasidagi vodorod bog’). Bularning hammasi makromolekla qayishqoqligini kamaytirib, polimerning dag’alligini oshiradi.
Harorat ortishi bilan issiqlik harakat energiyasi oshadi, bunda tebranma harakat kuchayib, alohida bo’g’inlarning aylanishiga imkoniyat yaratiladi. Shu sababdan zanjir qayishqoq bo’lib, materialning elastikligi oshadi. Masalan, polistirol yoki polimetilmetakrilat uy temperaturasida dag’al bo’lib, 80⁰ da esa elastiklikka ega bo’ladi. Shuningdek, xona temperaturasida cho’ziluvchan bo’lgan elastik tabiiy kauchuk harorat pasaygach, dag’al va mo’rt bo’lib qoladi. Uzun polimer zanjiri turlicha konfigurasiya va konformasiya shakllarida bo’lishi mumkin. Masalan, 1-4 holatda izopren qoldiqlaridan tuzilgan zanjir ikkita barqaror konfigurasiyada: tsis – konfigurasiya (tabiiy kauchuk) va trans – konfigurasiyada (guttapercha) bo’lishi mumkin:
H₃C H₃C
\ \
C = CH CH₂ CH2 C = CH tsis – izomer (tabiiy kauchuk)
/ \ / \ / \ / \
- CH₂ CH₂ C = CH CH₂ CH₂ -
/
H₃C
H₃C CH₂ -
\ /
H₃C CH₂ C = CH
\ / \ / trans – izomer (guttapercha)
H₃C CH₂ C = CH CH₂
\ / \ /
C = CH CH₂
/
- CH₂
Polimer zanjirining konformasiyasi haqidagi tasavvurlar birinchi marta B.Kun va E.Gut tomonidan kiritildi. Ularning fikricha polimer zanjirining har xil konformasiyasi kimyoviy bog’lar uzilmagan holda zvenolarning bir-biriga nisbatan erkin aylanishidir.
Uglerod atomlari faqat ϭ – bog’lar bilan bog’langan alohida olingan polimer zanjirini ko’rib chiqaylik. Bunday zanjir zvenolari issiqlik harakatida bo’ladi, ya’ni bir zveno qo`shni zvenoga nisbatan aylana oladi. Bunday zanjirning valent burchaklari fiksasiyalanmagan bo’lib, aylaninish ϭ-bog`lar atrofida erkin bo`lsin deb faraz qilaylik. Bunday zanjir erkin a`zolangan deb atalib, fazoda qo`shni zvenolar holatidan qat`iy nazar har qanday holatni egallashi mumkin, yani u o`ta bukiluvchandir. Polimerlarning real zanjirli molekulalarida valent burchaklar aniq qiymat [109<sup>0</sup>28`] ga ega bo`lib, zvenolarning aylanma harakati natijasida o`zgarmaydi.Shuning uchun erkin aylanish bo`ladi deb faraz qilganimizda ham bunday zanjir erkin a`zolangan zanjirga qaraganda kam sonli konformatsiyani egallaydi, lekin u ham yaxshi bukilish xususiyatiga ega bo`ladi.

Erkin a’zolangan zanjir konformasiyalari Fiksasiyalangan valent burchakli

zanjir konformasiyalari