Yuqori moleklyar birikmalar haqida asosiy tushunchalar Polimerlarning sinflanishi

18 – Mavzu. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlash usullari
Polimerlarning sintez bo’lishida polimerlanish darajasi har xil bo’lgan makromolekulalarning vujudga kelishi ularning hosil bo’lish mexanizmiga bevosita bog’liq bo’ladi. Hatto tabiiy polimerlar ham (ba’zi oqsillardan tashqari) molekulyar massa bo’yicha ko’p jinsli bo’ladi. Shuning uchun polimerlarning molekulyar massasi o’rtacha statistik qiymatga ega. O’rtachalashtirish usuliga ko’ra, o’rtacha molekulyar massa o’rtacha arifmetik (raqamiy), o’rtacha vazniy (massaviy) va o’rtacha hajmiy molekulyar massalarga bo’linadi.
O’rtacha raqamiy molekulyar massa – Mn polimer namunasi umumiy massasining umumiy makromolekulalar soniga nisbati bilan aniqlanadi:
_ N₁M₁+N₂M₂ + N₃M₃ + … ∑N₁M₁
M_n = ----------------------------------- = ----------- = ∑n_iM_i
N₁+N₂+N₃ +… ∑N_i
Bu erda N₁, N₂ …,N_i – molekulyar massasi M₁, M₂ …,M_i bolgan makromolekulalar soni; i – polimer fraksiyasi_ning tartib raqami; n_i=N_i/∑N_i – aralashmadagi M_i molekulyar massali fraksiyaning raqamiy ulushi. M_n – ni aniqlashda makromolekula uchlaridagi guruh usuli (kimyoviy usul) va termodinamik (ebulioskopiya, krioskopiya, osmometriya) usullaridan foydalaniladi.
O’rtacha vazniy molekulyar massa M_w – M_i molekulyar massali har bir fraksiyaning aralashmadagi massa ulushini hisobga oladi:
_ N₁M₁ N₂M₂ N_iM_i NiM²_i
M_w = M₁ -------- + M₂-------- + …+ M_i--------- = ---------- = ∑ὼ_iM_i
∑N₁M₁ ∑N₂M₂ ∑N_iM_i ∑N_iM_i
Bu erda ὼ_i= N_iM_i/∑N_iM_i har bir fraksiya massasini, umumiy fraksiyalar massalari yig’indisiga nisbati. O’rtacha vazniy molekulyar massani aniqlash uchun yorug;lik nurini yoyish va sedimentasion muvozanat usullari qo’llaniladi. M_z – o’rtacha hajmiy molekulyar massa quyidagicha aniqlanadi:
∑N_iM_i³
M_z = ---------- Mz – o’rtacha
∑N_iM_i²
molekulyar massani sedimentasion muvozanat usuli bilan baholash mumkin.
Polimerlarning molekulyar massasini tavsiflash uchun o’rtacha gidrodinamik molekulyar massalardan keng foydalaniladi. Ularni viskozimetrik (M_η), sedimentasion (M_s) va diffusion (M_d) usullar bilan aniqlanadi.
_ ∑N_iM_i^1+α
M_η = [------------]^{1/ α} [η] = K M^α-Mark-Kun-Xaunk tenglamasi
∑N_iM_i
Amalda M_η qiymati jihatidan M_w dan katta farq qilmaydi. Odatda bu farq 20% atrofida bo’ladi. α=1 ga teng bo’lganda M_η= M_w bo’ladi.
Har xil makromolekulalardan iborat polimerlar uchun o’rtacha molekulyar massalar quyidagi tartibda joylashadi: M_z ≥ M_w ˃ M_n. Molekulyar massa bo’yicha bir jinsli bo’lgan polimerlar uchun M_w = M_η ˃ M_n, molekulyar massa bo’yicha bir jinsli bo’lmagan, ya’ni polidispers polimerlar uchun esa, M_w ˃ M_η ˃ M_n bo’ladi.
Termodinamik usullar asosida eritmalar kolligativ xossalari (qaynash haroratining ortishi, muzlash haroratining kamayishi, osmotik bosim va h.k.) ning erigan modda molekulalari soniga mutanosibligi yotadi. Shuning uchun termodinamik usullar polimerning o’rtacha arifmetrik (raqamiy) molekulyar massasini aniqlash imkonini beradi. _
Krioskopik usul polimer eritmasining muzlash haroratini pastlatishi bo’yicha M_n ni topishga asoslangan. Ebulioskopik usul esa, polimer eritmasining qaynash haroratini ko’tarilishi bo’yicha
M_n ni topishga asoslangan. Osmometrik usulda M_n ni polimer eritmasining osmotik bosimini o’lchab aniqlanadi.
Ebuloskopiya va krioskopiya usullari. Polimer molekulyar massasini aniqlashning bu usullari Raul qonunlariga asoslangan. Raul qonuniga binoan ideal eritmalarning qaynash harorati ortishi (yoki muzlash haroratining pasayishi) ∆T erigan moddaning molyar qismiga teng bo’ladi:
RT₁²
∆T= ------- ^. N²
∆H
Bu ifodada R–gaz doimiyligi; T₁–erituvchining qaynash (yoki muzlash) harorati; ∆H – yashirin qaynash (yoki muzlash) issiqligi; N – erigan moddaning molyar qismi.
Polidespers polimerlar real eritmalarining qaynash (yoki muzlash) haroratining o’zgarishi quyidagi ifoda bilan topiladi:
∆T/C = K / M_n K = M₁RT₁² /1000*∆H
Bu erda M₁ – erituvchining molekulyar massasi; K – ebulioskopik yoki krioskopik konstanta. Odatda K ning qiymatini topish uchun toza erituvchida bir necha konsentrasiyali molekulyar massasi ma’lum bo’lgan moddadan eritmalar tayyorlanib ∆T/C topiladi. So’ngra yuqoridagi ifodadan K hisoblanadi. Standart moddalar sifatida naftalin (mol.massasi 128), saxaroza (mol.massasi 342) va boshqalar olinishi mumkin. Bu usul bilan (2 - 2,5)*10⁵ dan (Bekman termometridan foydalanib), 5*10⁴ (termometrlardan foydalanib) gacha bo’lgan molekulyar massalar topiladi.
Quyimolekulyar polimerlarning molekulyar massasini aniqlashda krioskopdan foydalaniladi. Krioskop yacheykaga Bekman termometri va aralashtirgich joylashtiriladi. Harorat almashinishini kamaytirish maqsadida krioskopik yacheka probirkaga tushuriladi. Krioskopik yacheka probirka bilan birgalikda sovutish aralashmasi (muz) solingan stakanga joylashtiriladi. Sovutish aralashmasi (muz)ning harorati erituvchining kristallanish haroratidan 2-3⁰C past bo’lishi kerak.
Demak, eritmada zichlik va konsentrasiya fluktuasiyalari ko’p bo’lsa nur yoyilishi katta bo’ladi. Konsentrasiya o’zgarishi ozod energiyaning o’zgarishi bilan boradi va bu o’zgarishni osmotik bosimning bajargan ishi deb qarash mumkin. Bu esa nur yoyilishining intensivligi osmotik bosimga bog’liqligini ko’rsatadi.
Agar makromolekula o’lchamlari 0.05 – 0.1 λ dan yuqori bo’lsa, u bir-biridan salgina uzoqlashgan va har xil fazalarda nur yoyadigan markazlar yig’indisidan iborat bo’ladi. Nur yoyish burchagi ϴ qancha katta bo’lsa, fazalar farqi ham shuncha katta bo’ladi. Undan tashqari, ichki molekulyar interferensiya natijasida har xil ϴ lar uchun yoyilayotgan nurning intensivligi bir xil bo’lmaydi, natijada topilgan M ning qiymati ham har xil bo’ladi. Bunday molekulyar massaning yoyilish burchagiga bog’liqligini P(ϴ) funksiya yordamida hisobga olib molekulyar massani quyidagi tenglama orqali aniqlash mumkin: HC/τ* P(ϴ)=1/M


Molekulyar massani diffuzion usul bilan aniqlash. Makromolekulaning eritmadagi diffuziyasi ularning o’lchamlari va shakli bilan bevosita bog’langan. Diffuziya koeffitsienti D va polimer zichligi ρ yordamida molekulyar massani aniqlash mumkin.
Tajribada D ni aniqlashda to`siq orqali ikki qismga bo`lingan va o`zgarmas haroratda ishlaydigan maxsus idish (kyuveta) dan foydalaniladi. Aniq vaqtda ajratuvchi to`siq olinadi va eritma bilan erituvchi to`qnashib o`zaro diffuziya boshlanadi. D ning qiymati quyidagi tenglama orqali topiladi; D=X₁²-X₂²/4τlnC₂/C₁ bu yerda C₁ va C₂ lar c₁ va c₂ masofalardagi polimer konsentratsiyalari va τ-diffuziya vaqti. Molekulyar massa (M) Eynshteyn tenglamasi orqali aniqlanadi;
_ K*ρ R³T³
M = --------- bunda K = ----------------
D³(f/f₀)³ 16rπ²η³N²A
bu yerda T - mutloq harorat; η-muhit qovushqoqligi, r - diffuziyalanayotgan sharsimon zarracha radiusi; N_A-Avogadro doimiysi, f/f₀ –asimmetriya omili; D-diffuziya koeffitsenti (D₀-tekshirilayotgan polimer o`lchamgaega bo`lgan sharsimon zarrachaning diffuziyalanish koeffitsienti), u asimmetrik zarrachalar suspenziyalarining qovushqoqlik nazariyalari asosida hisoblab topiladi.
Ul’trasentrafugalash usuli (Molekulyar massani sedimentasiya usulida aniqlash).Qattiq modda suspenziyasi baland silindrga solinganda, zarrachalari muhit qarshiligini engib asta – sekin idish tubiga cho’ka boshlaydi. Sedimentasiya tezligi zarrachalarning o’lchami va shakliga, muhit bilan osilib turgan qirrachalar zichliklarining (ρ₀ va ρ) farqiga va muhit qovushqoqligi (η) ga bog’liq. Stoks qonuni bo’yicha sferik zarrachalarning cho’kish tezligi:
dx 2 r²(ρ - ρ₀)g
V = ----- = ---- ^. -------------- ga teng bo’ladi.
dt 9 η
Bu erda x–tushayotgan zarrachaning t–vaqt ichida yurib o’tgan masofasi; g–og’irlik kuchining tezlanishi.
Bu tenglamaga asosan zarrachaning radiusi r – kichrayishi bilan V – cho’kish tezligi kamayib boradi. Agar suspenziyalarda cho’kish tezligi katta bo’lib va u oson o’zgarsa, maydaroq zarrachalarga o’tganda u shunchalik kamayib ketadiki, uni amalda aniqlash juda qiyin bo’ladi. Makromolekulalar o’lchamiga teng bo’lgan zarrachalarga bunday cho’kish uchun ko’p yillar kerak bo’lar edi. Bu esa molekulyar massani amalda sedimentasiya usuli bilan aniqlash mumkin emasligini ko’rsatadi. Molekulyar massani muvozanatli ul’trasentrafuga yordamida aniqlashda eritmadagi polimer makromolekulalari bilan sedimentasiya tezligi orasida muvozanat qaror topguncha sentrafugalanadi. Sedimentasion muvozanat qaror topgach kuzatilayotgan konsentrasiya gradienti (aylanish o’qidan turli masofadagi polimer eritmasi konsentrasiyasining o’zgarishi) monoxromatik yorug’likning yutilishi yoki nur sinish ko’rsatkichining o’zgarishi bilan o’lchanadi. Birinchi usulda o’rtacha molekulyar massa quyidagi tenglama bilan hisoblanadi:
_ 2 RT ln C₂/C₁
M_ὼ=-----------------------
(1 - Vρ) ὼ²(x₂² – x₁²)

Bunda, ὼ-sentrafuganing burchak tezligi,V–erigan polimerning parsial solishtirma hajmi; ρ – muhitning zichligi; x₁ va x₂ – aylanish o’qigacha bo’lgan masofa, sm; C₁ va C₂ x₁ va x₂ no’qtalardagi konsentrasiyalar.

Muvozanat ul’trasentrafuga yordamida o’lchanadigan molekulyar massa 5000 dan 100 000 gacha intervalda bo’lishi mumkin. Bunda tekshirilayotgan eritmaning konsentrasiyasi 0.01% dan oshmasligi kerak.
Muvozanatli sedimentasiya usulining kamchiligi sedimentasion muvozanat qaror topishi uchun juda ko’p vaqt talab qilinishidadir. Masalan, namunaning molekulyar massasi 10⁵ dan ko’p bo’lsa, muvozanat qaror topishi uchun bir necha kundan bir necha haftagacha vaqt kerak.
Molekulyar massasi yuqori bo’lgan polimerlar uchun tez ul’trasentrafuga sedimentasiya tezligini o’lchash qulay. Bunday o’lchash faqat bir necha soat vaqtni oladi. Molekulyar massa quyidagi tenglama bilan topiladi;
RTS₀
M = -----------------
(1 - Vρ₀) D₀
Bunda, T – absolyut temperatura; R – universal gaz doimiyligi; ρ₀ - muhitning zichligi; V–erigan birikmaning parsial solishtirma hajmi; S₀-sedimentasion konstanta; D₀ – diffuziya konstantasi.
Diffuziya konstantasi D₀ boshqa asbobda aniqlanadi. Bu tenglamadan foydalanganda S₀ va D₀ ning konsentrasiyaga bog’liqligini hisobga olish shart. Shuning uchun bu qiymatlar eritmaning turli konsentrasiyalarida o’lchanadi va qolgan qiymatlari aniqlangan qiymatlarni nolgacha ekstrapolyasiya qilib topiladi.


Viskozimetriya usuli (Eritma qovushoqligini aniqlash usuli bilan molekulyar massani topish). Suyultirilgan eritmalarning qovushoqligini o’lchash orqali polimerlarning molekulyar massasini topish oddiy
va keng tarqalgan usul hisoblanadi. Shtaudinger polimer molekulyar massasi bilan suyultirilgan eritma qovushoqligi orasidagi bog’lanishni quyidagicha ifodalaydi:
η col η col
—— = K_M • M bundan M = ———
C K_M · C
Eritmaning ma‘lum kontsentratsiyadagi solishtirma qovushoqligi aniqlanib K_m ning ma‘lum qiymati qoyilsa, bu tenglamadan polimerning molekulyar massasi hisoblab chiqariladi.
Molekulyar massani aniqlash uchun zarur bo’lgan K_m ning qiymatini biror boshqa usul (masalan, osmometrik yoki qoldiq funktsional gruppalar analizi) yordamida aniqlanib polimerning molekulyar massasini topish mumkin.
Bu usul bilan molekulyar massalari 500 dan 100 000 gacha bo’lgan polimerlarning moleklyar massalarini topish mumkin. Yaxshi natija olish uchun qovushoqlik juda suyultirilgan eritmalarda (ya‘ni eritmaning kontsentratsiyasi nolga intilgan sharoitda) o’lchanishi kerak. Bunda K_m doimiyligi berilgan erituvchi uchun ma‘lum bo’lishi kerak.
Molekulyar massani aniqlash uchun tenglamadagi K va D konstantalarini topish zarur. Yuqoridagi tenglama birmuncha aniq natijalar bersa ham, uning kamchiligi unda Shtaudinger tenglamasi uchun xarakterli bo’lgan universal doimiylikning yo’qligidir. Shuning uchun hozirgi vaqtda molekulyar massani topish ko’pchilik hollarda quyidagi umumiy ko’rinishli empirik tenglama orqali amalga oshiriladi:
[η]=K_M·M^α
Bunda: K  polimergomologik qatordagi polimerlarning ma‘lum erituvchidagi eritmasi uchun doimiy koeffitsient, uni krioskopik usul bilan tajribadan topish mumkin; αeritmadagi makromolekula shaklini xarakterlovchi qiymat bo’lib, polimer zanjirining egiluvchanligiga va erituvchining tabiatiga bog’liq.
Polimerlar molekulyar massasini [η] = K_M · M^α tenglama yordamida anilash uchun ham polimerning biror erituvchidagi eritmalari uchun K_m va α ning qiymatini bilish zarur. To’g’ri chiziqli viskozimetrik tenglama tarkibiga kiruvchi bu koeffitsientlarning qiymati ko’pchilik polimerlar uchun ma‘lum.
Birinchi kontsentratsiyadagi eritmaning nisbiy qovushoqligini katta rezervuarli Ubbelode viskozimetrida o’lchash qulay. Viskozimetr rezervuarida eritmani istalgan kontsentratsiyagacha suyultirish mumkin. Olingan ma‘lumotlar asosida η_nis, η_col va η_col / c hisoblab chiqariladi. So’ngra η_col /C ning C ga bog’liqlik grafigida egri chizig’i chiziladi; chiziq ordinata o’qi bilan kesishguncha ekstropolyatsiya qilinadi. Shunday qilib, topilgan qovushoqlik haddidan molekulyar massa hisoblab chiqariladi.
Kimyoviy usul (Funksional gruppalarni aniqlash usuli bilan molekulyar massani topish). Agar chiziqsimon polimer zanjiri uchida miqdoriy kimyoviy usullar yordamida aniqlanishi mumkin bo’lgan qoldiq funksional gruppalar bo’lsa, kimyoviy analiz ma’lumotlari asosida polimerning o’rtacha molekulyar massasini hisoblab chiqarish mumkin: M = z/n² bunda, z – har makromolekuladagi qoldiq funksional gruppalar soni; n–1 gramm namunadagi funksional gruppalarning gr/mol (ekvivalent) miqdori.
Bu usul makromolekula uchlaridagi funksional guruhlar (gidroksil, karboksil, amin va boshqalar)ni, inisiatorlarning nishonlangan fragmentlari (peroksid, azobirikmalar va boshqalar) yoki makromolekuladagi alohida atomlar (xlor, brom, oltingugurt va boshqalar)ni aniqlashga asoslangan. Kimyoviy usul asosan polikondensatlanish yoki polibirikish reaksiyalari orqali olingan chiziqli polimerlarni tahlil qilish uchun qo’llaniladi.
Kimyoviy usul bilan M ≤ 5 ^. 10⁴
Bo’lgan molekulyar massani aniqlash mumkin.
Zanjir uchlarida guruhlarning tahlili asosida o’rtacha arifmetik molekulyar massani quyidagi formula vositasida aniqlanadi:
_ xy
M_n = 5^.10⁴ -------
Z
bunda, x – bitta zanjirga to’g’ri kelgan guruhlar soni; y–zanjir uchlaridagi guruhning molekulyar massasi; z – tajribada topilgan zanjir uchlaridagi guruhlar miqdori.
Kimyoviy usul o’rtacha arifmetik (raqamiy) molekulyar massaningqiymatini beradi.